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Nature:半導體異質結,秒變單晶!

2021-09-22

第一作者:Michael L. Aubrey,Abraham Saldivar Valdes

通讯作者:Hemamala I. Karunadasa

通訊單位:斯坦福大學

研究背景

目前,層狀異質結構的體相合成幾乎完全使用高溫固相合成技術,通過這種合成技術,可以分離出金屬氧化物、金屬硫化物、金屬磷化物以及金屬鹵化物材料等。通過共生過程,一種結構可在另一種結構表面結晶,從而形成上述異質結構。此外,人們在氧化物鈣钛礦中發展了更直接的插層和離子交換技術,用于合成後制備微晶Bi-O(Aurivillius)和來自Ruddlesden-Popper相的金屬鹵化物共生物。

然而,已发现的这些材料的结构多样性是有限的。相比之下,层状有机-无机卤化物钙钛矿以其结构可调性和低温合成而闻名。由A2MX4(A1+ =有机或无机离子;M2+ =金属离子;X1?=卤离子)组成的层状钙钛矿通过降维与3D钙钛矿结构(AMX3)相关:通过添加离子盐去除母晶体结构的一部分(通常是沿晶体平面的薄片)。在層狀鈣钛礦中,A1+通常是一種烷基铵陽離子,它通過形成有機雙層來分隔鈣钛礦片層。因此,通過調整有機陽離子的結構,可以預測合成一大類鹵化物鈣钛礦。

成果簡介

有鑒于此,斯坦福大学Hemamala I. Karunadasa報道了一種在水溶液(aq)中將層狀鈣钛礦-非鈣钛礦異質結構自組裝成單晶的合成策略。利用雙官能有機分子作爲導向基團,研究人員成功分離出了六層異質結構,其形成具有不同無機晶格和鈣钛礦層的交錯結構。在許多情況下,這些共生晶格是典型無機結構類型的2D同類物。研究人員通過單晶X射線衍射對這些首次使用有機模板形成的層狀鈣钛礦異質結構進行了表征。值得注意的是,這種無機結構的交錯可以顯著改變能帶結構。進一步的光學實驗數據和第一性原理計算結果表明,鈣钛礦和共生層之間的實際耦合導致分布在兩個亞晶格上的新的電子躍遷。考慮到鹵化物鈣钛礦的技術前景,這項研究爲在水中自組裝結構豐富的複雜半導體的定向合成奠定了基礎。

要點1:設計方案

研究人員認爲,在烷基铵離子上添加不同的二級官能團可以模板化鈣钛礦片之間不同的、維度降低的結構共生(圖1)。將層狀鈣钛礦中擴展的非鈣钛礦型金屬-配體鍵合網絡的反複共結晶描述爲共生。受到先前报道的两性离子氨基酸形成层状钙钛矿和分子铜-羧酸二聚体的启发,首先考虑用双官能烷基胺氧酸(alkylammonium oxyacids)分离层状钙钛矿:+R-COOH (+R-COOH = 4-(ammoniomethyl)-benzoic acid;pKa~4), +R-PO3H2 (+R-PO3H2=3-(ammoniopropyl)-phosphonic acid;pKa~2.5)和 tauric acid (4-(ammonioethyl)-sulfonic acid;pKa<0< span="">)。

图1. 针对模板化钙钛矿共生物的反应设计方案。

要點2:有機層中的酸

溶解在12-M HCl水溶液中的CuCl2和+R-COOH模板结晶成层状钙钛矿(R-COOH)2CuCl4,其中有机双层以离散的酸性二聚体的形式进行组装(图2a)。与其他Cu-Cl钙钛矿一样,(R-COOH)2CuCl4的d9-Cu中心呈Jahn-Teller畸变,长轴平行于钙钛矿片。类似地,(R-PO3H2)2CuCl4也以层状钙钛矿的形式结晶(图2b),然而,磷酸尾端的额外氢键供体在钙钛矿片之间形成了2D氢键网络,尽管已经报道了大量其他的膦酸基氢键网络,但这种特殊的排列仍然是独一无二的。此外,牛磺酸的酸性比+R-COOH和+R-PO3H2都强得多,即使是在12-M的HCl中,两性离子牛磺酸(+H3N-(CH2)2-SO3?)仍然存在。尽管如此,层状钙钛矿(H3O)2(taurine)2CuCl4在相似的反应条件下也发生结晶。这些晶体是潮解的,且在真空和干燥的大气中会分解。由于牛磺酸是电中性的,通过加入水合氢离子(H3O+)以平衡阴离子钙钛矿层,从而提供了一种具有特殊结晶的H3O+(图2c)。

图2. 钙钛矿有机层中的含氧酸和H3O+与Li+的交换。

要點3:有機層中的金屬

基于二维阳离子亚晶格在(H3O)2(taurine)2CuCl4中通过加入两性离子牛磺酸进行共结晶,研究人员接下来寻找牛磺酸与金属阳离子而不是离子配位的结构。使用浓金属氯化物溶液代替HCl。CuCl2和牛磺酸在10-M LiCl(aq)中的溶液选择性结晶成Li2(taurine)2CuCl4(图2d,图3c)。研究发现,在钙钛矿片之间,四面体锂离子与牛磺酸双层内的磺酸盐末端配位,这种二维模板共生亚晶格与亚稳态α-(NH4)LiSO4是等结构的(图3b),同样,共生亚晶格和α-(NH4)LiSO4是母体结构Li2SO4的2D同系物,其沿(001)面切片(图3a)。因此,研究人员设想出,單晶Li2(taurine)2CuCl4是母體Li2SO4和鈣钛礦的降維類似物組成的複合晶格。接着用5-M MgCl2(aq)代替10-M LiCl (aq),在结晶(Mg(H2O)2)(taurine)2CuCl4(图3c)中形成了共生的镁磺酸盐,其基本上与KMg(H0.5SO4)2?2H2O是同构的(图3b),它们是母体Li2SO4的2D同系物,其沿(001)面切片获得(图3a)。这种共生亚晶格的特征是磺酸根桥联的一维(1D)链,Mg(H2O)22+氢键连接到相邻的链上形成2D网络。与KMg(H0.5SO4)2?2H2O相比,镁磺酸盐亚晶格显示出4.1%的面内膨胀,链的显著伸长为11%。

图3. 三维母体结构的概念化降维提供层状异质结构。

要點4:雙鈣钛礦中的共生

鹵化物雙鈣钛礦的結構多樣性,其中兩種不同金屬陽離子的有序組合占據了八面體位置,也可以通過模板共生來擴大。研究發現,苯乙铵離子(PEA+)可作爲層狀雙鈣钛礦(PEA)4CuIInIIICl8的模板,其中CuInCl84-中的金屬形成了一個有序的棋盤格。在與(PEA)4CuInCl8反應相似的條件下,用HIS2+代替PEA+,經過多次重結晶後,成功得到罕見的(CuCl2)4(HIS)4CuInCl8異質結(拓展圖4)。相對于在鄰苯二甲酸鹽中發現的同結構鏈,共生鏈顯示1.3%的線性收縮,而雙鈣钛礦片相對于(PEA)4CuInCl8平面收縮4.7%。

拓展图4. 具有CuInCl8双钙钛矿层和CuCl21-阴离子链的异质结构示意图。

要點5:鈣钛礦和PbX2異質結

雖然牛磺酸和HIS2+都是鈣钛礦共生層的模板,但鈣钛礦層與共生層之間的電子相互作用很弱。爲減少層間距,並將較軟的金屬-配體相互作用引入到共生過程中,研究人員考慮了較小的兩性離子半胱胺(+NH3(CH2)2S-;CYS)。在6-M NaCl(aq)中,从铅盐和CYS的溶液中分离得到了氯化铅氯化物共生的异质结构(Pb2Cl2)(CYS)2PbCl4单晶。研究發現,CYS兩性離子的微妙排序實現了兩個結晶學上不同的鈣钛礦亞晶格,具有ABA?B堆積序列(圖4b),其中A和A?在每14個重複單元中約有1個是無序的。值得注意的是,共生物通過橋接氯化物與鈣钛礦片結合,形成3D鉛-氯化物網絡,可在三維PbCl2的(001)平面上切片得到共生亞晶格(拓展圖5)。此外,研究人員還得到了(PbBr2)2(AMTP)2PbBr4 (AMTP+ = 4-ammoniomethyl-tetrahydropyran)。

拓展图5. 含层状卤化铅钙钛矿和源自PbX2(001)片的层状异质结构。

要點6:鈣钛礦-PbX2共生的電子結構

(Pb2Cl2)(CYS)2PbCl4和(PbBr2)2(AMTP)2PbBr4之間的結構相似性爲探索鈣钛礦片和類PbX2共生體之間的相互作用如何影響它們的體電子結構提供了一個獨特的機會。重要的是,在Pb-Cl結構中,共生體通過鈣钛礦片的頂端氯化物直接連接到鈣钛礦層,而在Pb-Br結構中,共生體和鈣钛礦層被有機層很好地分開。

研究人員通過密度泛函理論(DFT)計算揭示了(PbBr2)2(AMTP)2PbBr4與典型的2D鉛鹵鈣钛礦類似的能帶結構(圖4c),導電能帶極值和價能帶極值之間有直接的間隙,這完全由鈣钛礦亞晶格中的電子態組成,其光學性質與典型的Pb-Br鈣钛礦相似。(PbBr2)2(AMTP)2PbBr4的低温紫外可见漫反射光谱和薄膜透射光谱测试结果(图4e)显示,在3.1 eV处有激子吸收(来自束缚电子-空穴对),这些光谱与2D钙钛矿(butylammonium)2PbBr4的薄膜或粉末光谱非常相似。(Pb2Cl2)(CYS)2PbCl4的简化模型结构的能带结构显示了共生层和钙钛矿层之间的状态混合,这是由于连接这两层的桥联氯化物。导带的底部主要对应于钙钛矿亚晶格的Pb2+离子上的局域态。而对于(PbBr2)2(AMTP)2PbBr4,价带顶部主要由共生亚晶格中的态组成,50%以上的价带顶部成分来自共生层中的硫离子。因此,共生層不僅直接影響價帶的形狀和性質,而且通過在鈣钛礦型晶格中引起應變,間接影響導帶的色散。此外,(Pb2Cl2)(CYS)2PbCl4的光学性质和电荷分布与典型的2D Pb-Cl钙钛矿相比发生了变化。

图6. 钙钛矿型PbX2(X=Cl,Br)异质结的比较。

參考文獻

Aubrey, M.L., Saldivar Valdes, A., Filip, M.R. et al. Directed assembly of layered perovskite heterostructures as single crystals. Nature 597, 355–359 (2021).

DOI:10.1038/s41586-021-03810-x

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03810-x

來源:納米人

 



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